石油企業所產生的含油污水是重要的工業污染源之一,其中所含的大量的油類、懸浮物、重金屬等物質對土壤、水生生物、人體健康和農作物生長危害很大,因此,含油污水的處理關系到企業的生存與發展。隨著油田開采期的延長,尤其是油田開發的中后期,原油含水量越來越高,而無水開采期則越來越短,目前我國大部分油田原油綜合含水率己達80%,有的甚至達到90%,每年采油廢水的產生量約為4.1億t,成為主要的含油污水源。含油污水中的石油類主要由浮油、分散油、乳化油、膠體溶解物質和懸浮固體等組成。
石油從地下開采出來,經過脫水穩定處理后進入到集輸管線,然后輸到煉油廠或油庫,在廠內再次進行脫水、脫鹽處理,當原油中含水量小于或等于0.5%,含鹽量小于5000mg/L后,方可進入到常減壓裝置。在加熱爐內將原油加熱到350℃以上,然后進行常壓蒸餾、減壓蒸餾,分割出汽油、煤油、柴油、潤滑油餾分,常壓重油和減壓渣油作為二次加工的原料。為了提高產品質量及原油的綜合利用串,在煉油廠還要進行二次加工,主要裝置有催化裂化、鉑重整、加氫、糠醛精制、聚丙烯、焦化、氧化瀝青等多套裝置,由于這些裝置均采用物理分離和化學反應相結合的方法,生產過程往往是在高溫下進行的,這就需要消耗燃料及冷卻介質(水)。
在工藝汽提及注水、產品精制水洗水和機泵軸封冷卻水等工藝中,水和油品要直接接觸,因而產生含油污水,含酚污水等。因為石油化工廢水的處理難度大,不僅濃度高,而且難以溶解。因而,在石油化工廢水的處理中,一般要用到化學成分。典型的就是化學法、物理法和生化處理技術。
化學法是指在石油化工廢水的處理中,使用化學成分使廢水中的污染成分分解、溶解或凝集的方法,從而達到處理廢水的目的,避免環境污染。1.1絮凝
石化污水處理的重要過程之一是絮凝,即通過向水中投加絮凝劑破壞水中膠體顆粒的穩態,膠粒之間的相互碰撞和聚集,形成易于從水中分離的絮狀物質。絮凝可以用來處理煉油廢水中的濁度、色度、有機污染物、浮游生物和藻類等污染物成分。在具體操作中,絮凝通常與氣浮或者沉淀等工藝聯用,作為生化處理的預處理。目前,采用微生物絮凝劑,利用生物技術制成的廢水處理劑,同其它絮凝劑相比具有許多優點,比如,易生物降解、適用范圍廣、熱穩定性強、高效和無二次污染等,因此應用前景廣闊。1.2氧化法
氧化法主要有光催化氧化法和臭氧氧化法。針對不同成分的石油化工廢水,可以選擇不同的方法,這樣可以達到最有效、最經濟、最安全的處理廢水的目的。1)光催化氧化法。光催化氧化法,可以有效地將光輻射與O2、H2O2等氧化劑結合起來,從而達到處理污水的目的,因此稱為光催化氧化。有人以太陽光為光源,以TiO2、TiO2/Pt、ZnO 等為催化劑,用此法處理含有21 種有機污染物的水,得到的最終產物都是CO2,不產生二次污染。還有人用Fe2+和H2O2作氧化劑, 鐵離子與紫外光之間存在協同效應,使H2O2分解產生氫氧根的速度大大加快,因此氧化效率得到提高,該法在許多國家尚處于研究階段。2)臭氧氧化法。臭氧氧化法有其獨到的優點:這種方法氧化時不產生污泥和二次污染。經臭氧氧化后,廢水中的小部分有機物被徹底氧化為水和二氧化碳,而大部分轉化為氧化中間產物。一般將臭氧氧化和生物活性炭吸附聯用技術用于深度處理,在氧化有機物的同時臭氧迅速分解為氧,使活性炭床處于富氧狀態,得到再生,提高其使用周期;同時活性炭表面好氧微生物的活性增強,降解吸附有機物的能力提高。能有效去除有機物,改變有機物生色基團的結構,強化活性炭的脫色能力。黎松強等用臭氧-活性炭工藝深度處理煉油廢水,COD、氨氮、揮發酚、石油類的去除率平均為82.6%、93.4%、99.5%、94.3%,出水主要指標達到地面水Ⅳ類水質標準。1)吸附。吸附,指的就是利用固體物質的多孔性,使廢水中的污染物附著在其表面而得以去除的方法。常用的吸附劑為活性炭,可有效去除COD、廢水色度和臭味等,但其處理成本較高,而且容易造成二次污染。在石化廢水處理中,吸附常與絮凝或臭氧氧化聯用。2)膜分離。膜分離有微濾、超濾、反滲透和納濾等不同的方法,無論哪種方法,都能有效去除廢水的臭味、色度,去除有機物、多種離子和微生物,出水水質穩定可靠。3)氣浮法。氣浮,指的是利用高度分散的微小氣泡,作為載體粘附廢水中的懸浮物,使之隨氣泡浮升到水面而加以分離,分離對象為疏水性細微固體懸浮物以及石化油。在石化廢水處理中,氣浮常置于隔油、絮凝之后。比如,將渦凹氣浮(CAF)系統放置于隔油池后處理含油石化廢水, 進水含油約200mg/L,出水含油低于10mg/L,去除率達到95%。試驗證明氣浮處理廢水的效果是可靠的。1)好氧處理。在石油化工廢水處理中,好氧處理方法比較多,比如序批式間歇活性污泥法、高效好氧生物反應器、生物接觸氧化、膜生物反應器處理法等,但單獨使用好氧生物處理較少,主要是與厭氧處理相結合。2)厭氧處理。石化廢水COD高、可生化性較差,一般先進行厭氧預處理以提高后續處理的可生化性。①升流式厭氧污泥床。UASB反應器內污泥濃度高,一般平均污泥質量濃度為30~40g/L。有機負荷高,水利停留時間短,中溫消化,COD的容積負荷一般為10~20kg/(m3?d)。反應區內設三相分離器,被沉淀區分離的污泥能夠自動回流到反應區,無混合攪拌設備。污泥床內不填載體,造價低。一般用于高濃度有機廢水的處理。②厭氧固定膜反應器。厭氧固定膜反應器中裝有固定填料,能夠截留和附著大量厭氧微生物,通過其作用,進水中的有機物轉化為甲烷和二氧化碳等從而得以去除,具有抗沖擊負荷能力強、微生物停留時間長和運行管理方便等優點。3)組合工藝。石油化工廢水具有污染物種類較多,因此水質情況復雜,如采用單一的好氧或厭氧處理,很難達到排放要求,而將厭氧(或缺氧)和好氧處理有效結合的組合工藝處理效果好,有較廣泛應用。比如,采用A/O 工藝的新型組合A/O1、O2工藝處理石油化工廢水,系統由泥法好氧、膜法缺氧和膜法好氧組成。進水COD為1300mg/L,總HRT為60h(分別為20h),出水BOD、COD、MLSS、含油分別低于(30、100、70、10)mg/L。